成果简介：
通过设计有序多孔材料的孔径处于氢气和其他气体动力学直径之间，通过分子筛分效应实现 氢气和其他气体的分离。基于设计构筑的高性能有序多孔膜材料，通过二级膜分离或膜分离-吸附 耦合过程，使制氢模块所得氢气满足燃料电池使用要求。
目前，已经初步得到高性能的有序多孔膜材料，在 200℃含水蒸气(4mol%)的模拟条件下，对 H2/CO2（50：50）分离性能达到 56，经过一次膜分离过程，所得氢气纯度达到98%。而甲醇重整 制氢得到的 H2/CO2 约为 75:25，相似条件下，一次分离得到的氢气纯度将>98%，经过二次膜分离 或少量吸附剂吸附痕量杂质后可满足燃料电池供氢要求，具有可行性。
影响燃料电池寿命的 CO 动力学直径大于 CO2，且 CO 含量较低，N2 与 CO 动力学直径相等，使用 N2 代替 CO 模拟分离效果，在室温下，H2/CO2/N2（75:24.5:0.5）的原料气经过膜分离， N2 含量不足 0.2 ppm，说明有序多孔膜材料具有很好的分离 CO 的潜力，且不受“氢脆”效应影响， 膜材料的寿命更高。
基于此成果，申请人已和中国膜工业协会常务理事单位天维膜技术有限公司合作，依托山东 省重大科技创新工程（2019JZZY010331），进行相关膜材料的产业化开发，实现了高分子基底上 平方分米尺寸以上的晶态多孔柔性膜的大面积加工。
技术特点及技术指标：
目前国内外较为突出的技术如下：
国外：从事氢气分离纯化材料与装备的著名企业主要有美国 Power Energy 和日本的田中贵金 属，他们均采用贵金属钯的薄壁合金管通过自支撑构造膜组件，优势是寿命长(≥3 年)，但需要壁 厚大于 50μm 的钯管自支撑，导致设备的成本非常高。目前，国外这两家公司对中国半导体、军 工领域的单位和企业限购氢气纯化装备。
国内：主要有中科院研究所、各高校从事氢气分离纯化膜组件研究。华东师范大学开发的混 合基质膜材料在 25℃ , 1bar 的条件下得到纯度约 99%的氢气，但大部分制氢模块需要较高的工作 温度，同时伴随有水蒸气的产生，国内尚未在实际使用条件下对膜材料进行系统考察。
与上述技术相比，基于有序多孔材料的氢气分离膜具有如下技术特点：
1. 技术先进性：相对于传统的变压吸附或深冷分离过程，膜分离具有效率高、能耗低、占地 小和易操作等优点，满足设备轻量化的需求;相对于传统高分子膜，有序多孔膜可以同时达到高选 择性和高通量，突破高分子分离性能上限，满足与甲醇重整制氢模块集成的高温条件的分离稳定 性；相对于目前燃料电池中使用的金属合金膜，有序多孔材料成本低，避免“氢脆”效应，可以实 现核心技术国产化，打破技术封锁。
2. 温和的工作压力和工作温度：目前， 分离膜主要分为金属膜、有机聚合物膜、有序多孔 膜、碳膜和陶瓷膜等。其中，金属（钯）膜由于具有较好的机械强度、相对化学稳定性及良好的 选择透过性成为主流选择，已实现商业化。然而钯金属膜存在成本高、寿命低等问题，极大阻碍 了其在氢提纯领域的应用。氢气纯化装置的前端甲醇重整制氢模块工作温度为 250~300℃,而金属膜对氢气提纯的最适宜温度在 350℃以上，在 350℃以下时容易出现氢脆现象。因此，为满足钯 膜的分离条件，需要对金属膜分离系统进行二次加热，这无疑增大了分离提纯单元的整体能耗。
本技术有序多孔膜材料通过调节膜材料孔结构与大小，实现不同分子直径的气体在多孔材料中的 差异化有序扩散，从而达到分离提纯的目的，因此，分离过程不受制于温度和压力的影响，在常 温常压下即可达到很好的分离效果，不需要对膜组件进行升温，大大降低了能量消耗。
3. 高效的分离能力：将结构靶向调控的有序孔材料与柔性材料有机结合，突破高分子膜“折 中效应”的分离性能上限，克服有序多孔材料不易加工成膜的问题；利用多维度通道，实现复合膜 在实际条件下对氢气的高效分离。
4. 耦合式氢气提纯工艺技术：将膜分离与吸附/吸收过程耦合，解决单一分离技术效率低的问 题，实现氢气纯化装置低成本、小体积、轻量化的目标，满足军用便携装备要求。
5. 低廉的成本：有序多孔材料从上世纪开始被广泛研究，由于其低廉的成本有许多分子筛等 材料已被广泛应用于工业吸附分离，有序多孔材料制备的氢气分离膜成本远低于钯（及钯合金） 膜，本技术旨在解决有序多孔膜材料扩大化制备的痛点，提出产业化方案。
最终形成的设备技术指标如下：
（1）经过纯化后的 H2 纯度大于 99.97% ，CO2<2ppm,CO<0.2ppm (GB/T 37244-2018)；
（2）膜氢气渗透率大于 500 GPU ，H2/CO2 ，H2/CO 选择性大于 20；
应用领域：
该成果可用于加氢站、工业副产氢的回收再利用、冶金、化学合成等诸多场景，节约传统的 设备成本，减小设备体积，降低工作温度，减小能耗。由此加快发展氢能产业，完善相关产业链 条，减少化石能源重整制氢中的能源消耗和二氧化碳排放，推进能源生产和消费革命，构建清洁 低碳、建立安全可持续发展的能源体系，具有重要的经济和社会意义。
国家氢能战略推广主要集中在商用车领域，商用车推广应用的主要阻力是氢气成本高， 目前 一般在 40-60 元/公斤。氢气成本居高不下的主要原因是氢气的运输成本。如果重整制氢技术和提 纯技术成果转化应用后，可通过站内制氢的方式为加氢站提供氢源，这种路线氢气的成本可以控 制在 30 元/公斤以下，使得用户端使用氢气的成本低于使用柴油的成本，这是推动国家氢能战略 发展的原始动力。
2022 年中石化已经在大连开始试点这种路线，但氢气提纯环节仍使用了传统的 PSA 技术，本 课题成果转化后，可以替代传统技术，真正实现高效站内制氢。2025 年前国家将新建加氢站 1000 座，每座加氢站每天消耗平均 500 公斤氢气，1000 座加氢站年消耗氢气将达近 20 万吨，采用新 的氢气分离技术实现站内制氢，每公斤氢气节省运输费用 20 元，1000 座加氢站共节约氢气运输 成本 36 亿元。
相比其他氢气纯化技术，膜分离技术需要的设备和能源消耗较少，可以大幅降低生产成本。
2021 年山东省氢气产量为 260 万吨，从生产原料占比来看，其中有 62%来源于煤制氢气，目前二 段法变压吸附净化工艺占据市场 90%以上份额，该方法产生的氢气成本为 1.0117 元/m3，而耦合膜分离技术的净化工艺的成本为 1.0086 元/m3。综上，将膜分离纯化技术应用到煤制气处理过程，能 够节省 5590 万元成本。除此之外，膜分离技术不需要使用化学品和溶剂等物质，可以减少环境污 染和废弃物处理等方面的成本。
投入需求：
一是场地的租赁。该成果已初步和中国膜工业协会常务理事单位天维膜技术有限公司合作，依托山东省重大科技创新工程（2019JZZY010331），进行相关膜材料的产业化开发。基于场地问 题可采用两种方案： （1）与相关公司进一步合作，达成合作协议，使用该公司现有生产车间；
（2）中国石油大学（华东）材料科学与工程学院位于青岛古镇口军民融合创新示范区内，立足于 服务山东氢能战略，利用该地区的政策、地理优势，自行租赁场地。
二是生产线的建设。与传统制膜工艺流程相比，该成果需要在其基础上进行设备改造，（1） 与相关公司合作，在其原有基础上设备改造。
三是人员的招募和培训。主要分为技术人员。
专利授权及申请情况：
1 、康子曦，王洒洒，范黎黎，逄佳，王荣明，孙道峰，一种基于金属有机骨架 纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用，2020.3， 中国， 201710538679.3（授权）
2 、康子曦，范黎黎，王荣明，王洒洒，孙道峰，一种高渗透率混合基质膜及其 制备方法和应用，2018.3，中国，201610207854.6（授权）
3 、康子曦，于剑峰，孙道峰，董斌，王淑涛，周炎，姜翠玉，配位聚合物膜材 料和及其在二氧化碳分离方面的应用，2015.10.14 ，中国，ZL201410061665.3. （授权）
4 、康子曦，崔晓蕾，范黎黎，王荣明，孙道峰，一种基于超小尺寸 MOF 的复合 膜、制备方法及其在染料分离方面的应用，中国，202010958805.2（授权）
成果相关代表 性论文：
1 、Zixi Kang, Hailing Guo, Lili Fan, Ge Yang, Yang Feng, Daofeng Sun*, Svetlana Mintova*, Scalable Crystalline Porous Membrane: Current state and Perspectives, Chemical Society Reviews, 2020, 50, 1913-1944.
2 、Shou Feng, Yanxue Shang, Zhikun Wang, Zixi Kang*, Rongming Wang, Jianzhuang Jiang, Lili Fan, Weidong Fan, Zhanning Liu, Guodong Kong, Yang Feng, Songqing Hu, Hailing Guo, Daofeng Sun*, Fabrication of a Hydrogen-Bonded Organic Framework Membrane through Solution Processing for Pressure-Regulated Gas Separation, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 3840-3845.
3 、Hailing Guo, Guodong Kong, Ge Yang, Jia Pang, Zixi Kang*, Shou Feng, Lei Zhao, Lili Fan, Liangkui Zhu, Aurelie Vicente, Peng Peng, Zifeng Yan, Daofeng Sun*, Svetlana Mintova*, Cross-linking between sodalite nanoparticles and graphene oxide in composite membranes triggers high gas permeance, selectivity and stability in hydrogen separation, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 6284-6288.
4 、Zixi Kang, Ming Xue*, Lili Fan, Lin Huang, Lijia Guo, Guoying Wei, Banglin Chen, Shilun Qiu*, Highly selective sieving of small gas molecules by an ultra-microporous metal-organic framework membrane, Energy & Environmental Science, 2014, 7, 4053- 4060.
5 、Zhenji Guo, Zhongyuan Liu, Kai Zhang, Wenwen Wang, Jia Pang, Zongge Li, Zixi Kang*, Dongfeng Zhao*, Stable metal-organic frameworks based mixed matrix membranes for Ethylbenzene/N2 separation, Chemical Engineering Journal, 2021, 416, 129193.
6 、Yang Feng, Wei Yan, Zixi Kang*, Xiaoqin Zou, Weidong Fan, Yujie Jiang, Lili Fan, Rongming Wang, Daofeng Sun*, Thermal treatment optimization of porous MOF glass and polymer for improving gas permeability and selectivity of mixed matrix membranes, Chemical Engineering Journal, 2023, 465, 142873.
7、Zixi Kang, Yongwu Peng, Yuhong Qian, Daqiang Yuan, Matthew A. Addicoat, Thomas Heine, Zhigang Hu, Lincoln Tee, Zhengang Guo, Dan Zhao*, Mixed matrix membranes (MMMs) comprising exfoliated 2D covalent organic frameworks (COFs) for efficient CO2 separation, Chemistry of Materials, 2016, 28, 1277–1285.
8 、Shou Feng, Mengqi Bu, Jia Pang, Weidong Fan, Lili Fan, Haoru Zhao, Ge Yang, HailingGuo, Guodong Kong, HaixiangSun, Zixi Kang*, Daofeng Sun*, Hydrothermal stable ZIF-67 nanosheets via morphology regulation strategy to construct mixed-matrixmembrane for gas separation, Journal of Membrane Science, 2020, 593, 117404.
9 、Shuo Liu, Zixi Kang, Lili Fan*, Xuting Li, Bingchen Zhang, Yang Feng, Hongyan Liu, Weidong Fan, Rongming Wang, Daofeng Sun, Carbon molecular sieve membranes derived from hydrogen-bonded organic frameworks for CO2/CH4 separation, Journal of Membrane Science, 2023, 678, 121674.
10 、Yang Feng, Zhikun Wang, Weidong Fan, Zixi Kang*, Shou Feng, Lili Fan, Songqing Hu, Daofeng Sun*, Engineering Pore Environment of Metal-Organic Framework Membrane via Modification of Secondary Building Unit for Improved Gas Separation, Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 13132-13141.
成果受资助及获奖情况：
1 、国家自然科学基金面上项目，22171288,高价金属簇基 MOF 膜的预加工-界面 组装及其锂离子选择性传输研究，2022-01-01 至 2025-12-31；
2 、国家自然科学基金青年项目，21501198 ，含层状金属有机骨架材料的新型混 合基质膜在氢气分离上的应用，2016-01-01 至 2018-12-31；
3 、山东省自然科学基金优秀青年项目，ZB2022YQ15 ，基于晶态多孔材料的分离 膜,2023-01-01 至 2025-12-30；
4 、山东省自然科学基金面上项目，ZR2020MB017 ，基于二维限域转化的三明治 型复合膜设计、构筑及其二氧化碳分离性能研究，2021-01-01 至 2023-12-31；
5 、 自主创新优青培育项目，18CX07001A ，基于氧化石墨烯的三明治型复合膜材 料制备及其分离性能研究，2018-01-01 至 2020-12-31；
6 、中国石油科技创新基金研究项目，基于有序微孔材料的复合膜构筑及其氢气 分离性能研究，2019-12-02 至 2021-10-31；
7 、国家重点实验室科学基金，双模块复合膜的制备及其乙烯分离研究，主持；
8 、 自主创新青年项目，14CX02150A 金属有机骨架混合基质膜的气体分离研究， 2014-04-03 至 2015-12-31；
9 、山东省重点研发计划项目，2019JZZY010331 ，基于有序孔材料的气体分离膜 研发，2019-01-01 至今；
10 、中国石油天然气集团有限公司重大科技项目“石油＋”专项，20CX05010A， 基于石油加工过程的新型分离材料，2020-05-01 至 2022-12-31；
11 、国家自然科学基金面上项目，21771193 ，氢键有机框架材料的设计合成及其 在乙烯裂解气分离方面的研究，2018-01-01 至 2021-12-31；
12 、国家自然科学基金面上项目，18CX05018A ，基于纳微三重核-壳结构催化材 料的氢溢流和加氢脱硫机理研究，2018-01-01 至 2020-12-31；
13 、国家自然科学基金青年项目，21601205 ，基于定向功能化重建的金属-有机骨 架膜材料及二氧化碳分离性能研究，2017-01-01 至 2019-12-31。
技术成熟程度：☑形成样机、样品或软件
拟合作方式： ☑合作开发
